北京时间10月2日凌晨，复旦大学化学系龚鸣团队与合作者在《科学》（Science）期刊在线发表研究成果。他们开发出了一种用普通碳电极高效生产己二腈的新策略，有望打破己二腈生产过程中对铅、镉等重金属电极的依赖，为尼龙产业链的绿色转型提供全新思路。
改造界面，告别铅镉重金属电极依赖
己二腈是一种无色透明的有机液体，是生产尼龙66的关键原料。而尼龙66被广泛用于汽车发动机部件、工程塑料和高端纺织品。
目前，工业上主要依赖两条路线：一条是丁二烯与剧毒氢氰酸（HCN）反应，另一条是电化学丙烯腈加氢二聚法。前者涉及高毒性气体，后者必须使用铅、镉等重金属电极。
铅、镉是有毒重金属，却能相对有效地压制部分副反应，保证己二腈的选择性。面对这一矛盾，团队转向改造碳电极界面的新路径。
碳电极是一个共轭强度很高的体系，可借助苯环与碳表面的相互作用促进丙烯腈向己二腈转化。通过一系列实验，他们找到了一种特殊分子——苄基三己基铵（Bn(Hexyl)3N+）。
在碳电极上，借助这一特殊分子，己二腈选择性超过80%，法拉第效率达到72.9%。在相同电流密度下，这一新体系所需电压更低，能量效率更高。这一成果让原本副反应多、不适合用的碳电极变得高效可用。
特殊分子为何有效？多种实验揭秘作用机制
团队在电化学测试实验中发现，加入特殊分子后，电极/电解液界面的微分电容显著降低，说明阳离子在电极表面形成了更紧凑的双电层。加入丙烯腈后，电容急剧上升，对应丙烯腈阴离子自由基的生成。
在石墨烯/水界面上加入特殊分子后，代表氢键网络的水分子信号大幅下降，说明阳离子把界面水排开了。芳香C-H振动峰的出现，证明苄基确实与碳电极表面作用，并且发生了重新取向。
分子动力学模拟实验则进一步揭示了空间分布，特殊分子让丙烯腈在距离电极约1.0 nm处富集，而水分子则被推到更远处，这种“丙烯腈富集、水分隔离”的界面结构让己二腈选择性大幅提升。
基于反复实验，他们揭秘了特殊分子的作用机制。在电场作用下，分子会富集到碳电极表面。苄基与碳表面发生多种非共价相互作用，像“动态抓手”一样贴在碳表面；三条己基链则像“疏水屏障”，把水分子挤走，为丙烯腈腾出空间。
如此，碳电极上原本容易发生的析氢和副反应被抑制，己二腈的选择性明显提高，实现用碳电极替代铅、镉电极的目标。
论文链接： https://www.science.org/doi/10.1126/science.aef5175
本报记者 邓晗
