未来的智能芯片有可能使用聚合物半导体等新材料以满足不同应用场景的需求。然而，聚合物半导体具有比无机半导体更加复杂的分子结构和聚集态结构，结晶过程需要克服较高势垒，很难生长出高质量单晶。共价有机框架（COFs）是一种多孔结晶聚合物，在电子材料领域有重要应用潜力。传统聚合方法通常只能得到纳米晶粒尺寸的COFs材料，而微米级COFs单晶的生长往往需要15~80天时间。发展高效的聚合物单晶生长技术对于未来电子技术发展具有重要意义。
复旦大学高分子科学系/聚合物分子工程国家重点实验室魏大程团队长期致力于研究新型场效应晶体管材料、器件设计原理以及光电、生化传感应用。针对这一难题，近期在《自然实验手册》（Nature Protocols）以“Ultra-fast supercritically solvothermal polymerization for large single-crystalline covalent organic frameworks”为题报道了一种快速生长大尺寸COFs单晶的方法，将微米级单晶聚合时间由文献报道的15~80天的缩短到2-5分钟，单晶尺寸最大达到0.2毫米，为该类材料在光电子器件中的应用奠定了基础。
高质量COFs单晶的高分辨率透射电子显微镜图
聚合物结晶过程通常是在外力驱动下，聚合物链或片段在小区域规则排列开始成核。成核后，进一步生长，形成结晶区域。尽管聚合物链的有序排列在热力学上是有利的，但结晶过程受到链缠结的限制，导致通常得到由结晶区域和非晶区域组成的半结晶聚合物，晶粒小却耗时长。特别是，聚合反应生长COFs晶体需要耗费更多时间修复共价键网络形成有序晶格结构。魏大程团队发现超临界二氧化碳（sc-CO2）条件能促进反应前驱体及副产物等物质的扩散，加速了可逆化学反应，克服了生长时间和产物结晶度之间的冲突，实现有序框架结构的快速构建。超临界溶剂热方法将生长大尺寸COFs单晶所需的时间缩短到几分钟，生长速率达到40微米每分钟，比其他聚合方法快6000倍以上，为这类聚合物半导体材料的应用提供了支撑。
复旦大学高分子科学系分别为第一单位；孙江、王学军、王乾坤为共同第一作者；魏大程研究员为通讯作者。复旦大学分子材料与器件实验室刘云圻院士对本研究提供了支持。该研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、上海市科委和复旦大学的资助。
论文链接：https://www.nature.com/articles/s41596-023-00915-7
