近日，复旦大学微电子学院卢红亮教授课题组首次结合热氧化工艺、原子层沉积（ALD）工艺和溶剂热工艺合成了金属有机框架（MOF）修饰的α-Fe2O3@ZnO@ZIF-8核壳异质纳米线材料，并以此制备了低功耗MEMS基硫化氢（H2S）气体传感器，对浓度低至200 ppb H2S实现了超灵敏和高选择性的探测。相关成果以“Heterostructured α-Fe2O3@ZnO@ZIF-8 Core–Shell Nanowires for a Highly Selective MEMS-Based ppb-Level H2S Gas Sensor System”为题发表在国际顶级期刊Small上。微电子学院卢红亮教授为本文通讯作者，博士研究生朱立远为第一作者。
H2S是一种酸性有害腐蚀性气体，其化学性质不稳定，与空气混合燃烧时会发生爆炸，泄漏会造成严重的环境污染。除此之外，H2S还会对人体健康造成极大危害，高浓度时会导致意识突然丧失，甚至昏迷窒息致死。因此，开发灵敏度高、响应迅速、稳定性好的H2S气体传感器，对环境中H2S的浓度进行实时监控意义重大。
随着新材料的研究不断深入， MOF材料在气体传感领域展现了极大的应用前景。MOF多孔纳米材料由金属离子和有机配体自组装而成，具有孔隙率高、比表面积大、孔道规则和功能可调等优点。因此，金属氧化物半导体（MOS）异质外延MOF材料，不仅拥有异质结构能够有效增加材料本身的耗尽层，提高材料对气体的响应度和灵敏度，同时外延的MOF材料拥有规则的孔隙，能够有效阻隔尺寸大于孔隙的气体分子，从而大幅提升气体传感的选择性，有效解决纯MOS材料选择性较差的问题。据我们所知，目前还没有关于设计和制备形貌和组分可控的氧化铁纳米线原位异质外延MOF纳米材料并用于气体传感领域的报道。
本研究提出了一种新型高效的大规模制备α-Fe2O3纳米线异质外延ZnO@ZIF-8微孔纳米材料的合成路线，具体方案是首先通过工艺简单的热氧化法制备核层α-Fe2O3纳米线，然后借助ALD技术异质外延ZnO作为籽晶层，并通过溶剂热工艺进一步外延MOF材料ZIF-8，最终得到α-Fe2O3纳米线异质外延ZnO@ZIF-8的微孔纳米材料。其中，采用先进的ALD技术能够对ZnO籽晶层的合成实现原子层级精确控制，同时采用简单的溶剂热法，具有可重复性好、成品率高、制备效率高等优点，为规模化制备新型异质MOS@MOF气敏纳米材料提供了一种全新的思路。此外，ZnO薄膜的厚度和有机配体反应物的浓度经过精心调控，以研究其生长机制以及对最终异质MOS@MOF纳米材料的形貌、组分和H2S传感特性的影响。制备得到的MOF基异质微孔纳米线气敏材料具有孔隙率高、比表面积大、热稳定性较优等特点，能够对ppb级微量硫化氢气体实现超灵敏、高精度、高选择性的探测。即使在50 ℃相对较低的工作温度下，该传感器对0.2-10 ppm H2S表现出可识别的响应，揭示了其在集成可穿戴柔性设备中的应用潜力。此外，本研究还开发了低功耗MEMS基H2S气体传感器系统，在将来智慧城市等领域具有巨大的应用潜力。
卢红亮教授领衔的智能微纳传感芯片及系统课题组正大力开展基于各种纳米复合材料的微纳智能气体传感器及集成系统的研究，2022年已有多项微纳智能气体传感器研究成果发表于Journal of Colloid and Interface Science,Sensors and Actuators B: Chemical,Applied Surface Science和ACS Applied Nano Materials等国际顶级期刊，另有一篇相关综述发表于Nano-Micro Letters。
图1. (a) αFe2O3@ZnO@ZIF-8核壳异质纳米线的合成路线图；(b) MEMS器件结构图；(c) MEMS基气体传感系统搭建示意图
图2. 精心调控形貌、组分的α-Fe2O3@ZnO@ZIF-8异质纳米线的SEM表征结果和ALD生长速率分析图
图3. H2S气体传感性能测试结果
图4. 气体传感机理及其系统搭建
论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202204828
