近日，复旦大学环境科学与工程系张立武团队在大气化学领域取得重要研究进展，利用共聚焦表面增强显微拉曼光谱为研究手段，在大气气溶胶气-液界面效应加快二次硫酸盐形成机制的研究中取得重大突破，通过实验室模拟，数值计算以及理论计算揭示了气溶胶气-液界面强电场是加速大气二氧化硫氧化的重要驱动力，推进了气-液界面促进大气化学过程的更深层次理解。研究成果以“Strong electric field force at the air/water interface drives fast sulfate production in the atmosphere”为题，于近日发表于Cell姊妹刊《化学》（Chem）期刊上。
硫酸盐可通过改变太阳辐射平衡、形成云凝结核以及改变气溶胶的物理和化学性质影响全球气候，同时它也是细颗粒PM2.5的重要组分，可以引发一系列健康风险。先前的研究表明气溶胶微滴可显著加速硫酸盐的形成达2-3个数量级，但其加速机制尚不清晰。目前，由于缺乏对于微液滴气溶胶空间上的表征，阻碍了解析气溶胶微滴加速大气多相反应的机制，亟待利用具有空间分辨的微观尺度的仪器和数值模拟研究手段联合攻关。
本研究基于激光共聚焦拉曼光谱和分子动力学模拟（MD）获得单个硝酸盐微滴中硫酸盐的空间分布（图 1），通过表面增强拉曼（SERS）检测出潮解硝酸盐气溶胶微滴气-液界面高达~1 × 108 V cm-1的强电场（图 2）。强电场可通过改变溶质和溶剂分子的稳定态和过渡态的自由能，降低反应能垒，从而增加反应速率常数。在分子水平上，电场能够改变原有反应分子化学键的稳定性，进一步促进分子重排并加速反应。利用密度泛函理论(DFT)计算阐明了电场触发二氧化硫氧化反应的详细机理，为理解大气快速化学反应过程提供了一个新的视角。
气-液界面处的强电场不仅对大气硫酸盐的快速生成有重要的影响，而且会潜在改变其他重要的大气化学过程，如二次有机气溶胶SOA的产生、挥发性有机气体VOCs的释放、含碳气溶胶的老化等。由于硫酸盐气溶胶和棕碳气溶胶对辐射强迫有很大的影响，因此本研究所提出的机制可能会改变这些气溶胶的相对丰度，对全球气候产生深远的影响，因此需要进一步开展全面深入的探索。更为重要的是，该研究强调了减少大气硝酸盐对于控制雾霾污染的重大意义。另一方面，在气溶胶、湖泊、海洋等水生环境中，气-液界面是普遍存在的，这将引发一系列连锁反应，影响大气以及环境中物质的命运和元素循环，比如硫和氮。
本研究受到国家自然科学基金项目等资助，并在启动阶段第一作者刘阳养博士得到了中国博士后科学基金会面上的资助。
硝酸盐气溶胶微滴阴离子表面倾向的理论和实验证据。(A)气溶胶微滴中NO3-表面倾向的MD模拟。(B) NO3-在直径为~50 μm的NaNO3微滴赤道截面上的二维分布。(C)不同S/V下NO3-([A NO3-]/A[OH])归一化浓度。(D)硝酸盐浓度的实验室观测与模型预测之间的线性拟合。(E)通过二维电场建模得到离子浓度空间分布的投影图和相应的等高线图。
不同尺寸硝酸盐气溶胶微滴电场的测定。(A)用于研究电场的SERS装置示意图，以及与（B）探针分子NaSCN自组装的Au粒子示意图。(C) R = ~39 μm和(D) R = ~22 μm的硝酸盐气溶胶微滴内部拉曼位移的空间特征。(E)拉曼位移作为液滴大小的函数和中心拉曼位移作为比表面积的函数校正分析。在(F) R = ~39 μm和(G) R = ~22 μm条件下，研究了H2SO4和Na2SO4对原始NaNO3电场的影响，与高浓度NaNO3的比较。(H)拉曼位移与液滴尺寸的线性分析。
论文链接：https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(23)00475-8
