8月22日，复旦大学微电子学院陈时友课题组与计算物质科学研究所褚维斌教授、龚新高院士、北京计算科学研究中心魏苏淮教授、中国科学技术大学赵瑾教授、华东师范大学吴宇宁教授、帝国理工学院Aron Walsh教授合作发表半导体中非平衡载流子寿命计算方法的研究进展，该进展以《基于非绝热分子动力学模拟的半导体中非平衡载流子有效寿命》（“Effective Lifetime of Non-Equilibrium Carriers in Semiconductors from Non-Adiabatic Molecular Dynamics Simulations”）为题发表于《自然-计算科学》（Nature Computational Science）期刊上。
半导体器件在光照和电偏压等外界条件作用下会产生非平衡载流子。非平衡载流子的寿命对半导体器件性能有关键性影响，例如，光伏和发光器件的效率、电子器件的开关速度和功耗等都依赖于非平衡载流子寿命的长短。因此，在半导体光电器件和电子器件的设计和优化中，载流子寿命是必须要考虑的因素；要开展半导体器件的TCAD仿真，载流子寿命相关参数也是必需的基本参数。长期以来，这些基本参数主要通过超快光谱和电学谱等实验表征技术来获得。当半导体中存在多种缺陷、杂质或表界面时，这些参数的表征测量变得更加困难，决定载流子寿命的关键复合机制往往难以确定，制约了载流子寿命的精准调控和器件性能的优化。
近十年来，基于含时密度泛函理论（TDDFT）的非绝热分子动力学（NAMD）方法快速发展，使得直接模拟半导体中非平衡载流子相关的激发态动力学过程成为可能。国内外众多课题组采用TDDFT和NAMD相关的方法开展了各类半导体中非平衡载流子寿命的计算。然而，如果将这些计算得到的寿命与实验结果直接对比，可以发现，非常容易出现多个数量级的偏差。例如，对近年来被广泛关注的有机无机杂化钙钛矿半导体CH3NH3PbI3，大量实验显示其非平衡载流子寿命可以长达微秒量级，但是，直接NAMD方法计算的寿命往往仅为纳秒量级。这一差别引起了疑问：当前NAMD计算结果与实验结果差别的主要原因是什么？ TDDFT和NAMD方法是否仅能计算载流子寿命的定性变化趋势，不能进行精确的定量预测？
针对上述问题，研究团队在综合考虑了多种载流子复合机制的竞争关系、并考虑器件的真实工作环境后，发展了一套系统的计算真实半导体中有效载流子寿命的方法和流程。基于这套系统方法的计算揭示了当前NAMD方法计算结果与实验结果偏差的根源，计算得到的CH3NH3PbI3、GaAs和CdTe等半导体的载流子寿命均可与实验定量相符。这一结果表明，在采用这套系统方法后，基于TDDFT和NAMD方法开展载流子寿命的精确计算预测是可能的。
图1：本文发展的系统计算真实半导体中有效载流子寿命的方法和流程示意图
该工作从非平衡载流子寿命的基本定义出发，考虑了缺陷诱导Shockley–Read–Hall非辐射复合（一阶过程）、带边之间的辐射和非辐射复合（二阶过程）、Auger复合（三阶过程）等多种载流子复合机制，并引入相应的不同计算方法，发展了一套综合使用NAMD方法和其他方法的非平衡载流子寿命的计算方法和流程框架。基于这套方法，该工作指出，近年来基于TDDFT和NAMD模拟计算载流子寿命的研究仅考虑了带边非辐射复合和缺陷诱导的非辐射复合机制，而忽略了重要的带边辐射复合机制的竞争。另一方面，这些计算中使用的超原胞模型往往仅包含数百原子，使得模拟的非平衡载流子浓度和缺陷浓度远远高于真实半导体中的载流子浓度和缺陷浓度，这个浓度的差别可能高达5个数量级。由于不同载流子复合机制对载流子浓度和缺陷浓度有不同阶的依赖，模拟超胞中过高的非平衡载流子浓度和缺陷浓度导致模拟的载流子复合机制竞争关系与实际条件下半导体中显著不同。这两方面的因素使得NAMD模拟直接给出的载流子寿命并非实际半导体中有效的载流子寿命，因而计算结果与实验结果有巨大偏差。如果采用本文发展的系统计算方法、考虑所有复合机制，并根据实际条件确定合理的载流子浓度和缺陷浓度，那么，计算出的CH3NH3PbI3有效载流子寿命可以与实验定量相符。以往计算结果与实验不一致的原因被澄清。进一步在GaAs和CdTe等半导体体系的计算表明，综合采用NAMD和其他方法，精确计算各类半导体的非平衡载流子寿命是可行的。这为定量计算各类半导体的载流子寿命、确定主导复合机制，进而开展载流子寿命调控、器件TCAD仿真设计和优化提供了普适的方法。
图2：本文计算的CH3NH3PbI3半导体在不同强度光照下和不同缺陷浓度时非平衡载流子的浓度变化和稳态浓度、不同复合机制对应的寿命和光致发光量子产率。
除了载流子复合过程，近年来TDDFT和NAMD相关方法还被广泛应用于众多激发态载流子动力学过程的模拟，例如，激光诱导相变和熔化、离化分解相关辐照损伤、热载流子冷却和强场下光电流产生等过程。这些过程可能也涉及多种机制或路径的相互竞争，其时间尺度可能对非平衡载流子浓度有不同阶的依赖。如何采用小的超胞来模拟真实条件下的竞争关系、准确计算预测其时间尺度，值得关注。本文中关于多种机制竞争和真实载流子浓度的讨论对这些激发态过程的模拟也有借鉴意义。
此项研究得到了国家自然科学基金、上海市优秀学术带头人和东方学者、科技部重点研发计划、专用集成电路与系统国家重点实验室、计算物质科学教育部重点实验室、新一代集成电路技术集成攻关大平台和上海期智研究院等支持。
文章链接：https://www.nature.com/articles/s43588-022-00297-y
Research Briefing链接：https://www.nature.com/articles/s43588-022-00301-5
