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揭示更多样性质 打开理解碱土金属元素新视角
复旦大学周鸣飞团队在化学键研究领域取得重要进展成果
发表于《科学》主刊

发布时间:2018-08-31

(通讯员 陈文雪)近日,复旦大学化学系教授周鸣飞课题组实验发现主族的碱土金属元素钙、锶和钡可以形成稳定的八羰基化合物分子,满足18电子规则,表现出了典型的过渡金属成键特性。该发现表明碱土金属元素或具有与一般认知相比更为丰富的化学性质,而主族元素与过渡金属元素之间的界限,亦较元素周期表的简晰划分更为暧昧。

8月31日,相关研究成果以《观察到类似过渡金属的碱土金属八羰基化合物》(“Observation of alkaline earth complexes M(CO)8 (M = Ca, Sr, Ba) that mimic transition metals”)为题,在线发表于《科学》(Science)主刊。该研究由周鸣飞课题组联合南京工业大学和德国马德堡大学教授Gernot Frenking课题组共同完成。

突破一般认知:碱土金属也能形成18电子羰基化合物

归功于“一来一往”的σ-π配键,过渡金属能够与CO配体形成稳定的羰基配合物。具体而言,CO将孤对电子给予对称性匹配的中心金属原子的空轨道,形成σ给予键;中心金属原子d轨道电子则反馈进入CO的空的反键π轨道,形成π反馈键,两相协同,使配合物得以稳定存在。由于具有σ对称性的s轨道拥有电子,而d轨道为空,碱土金属元素几乎正好与形成稳定σ-π配键的期望条件背道而驰,因此一般认为碱土金属元素无法像过渡金属一样与CO配体形成稳定的羰基配位化合物。

然而,据周鸣飞介绍,在早期研究中已有将钡作为“荣誉过渡金属”,称之可能在某种程度上使用其5d轨道参与成键的记录。而课题组亦在实验观察中发现,正是5d轨道起到至为重要的作用,使钡得以形成羰基钡离子Ba(CO)q (q=+1和-1)。“如果将碱土金属元素s轨道上的两个电子激发到能量较高的d轨道上,就能扭转原本无法满足的成键条件,使σ-π配键成为可能”。在已有发现的基础上,抱着这样的设想,制备钡的八羰基化合物Ba(CO)8成为了课题组突破固有思维惯性的一次尝试。

相关实验最终显示,不仅钡,比钡更轻的碱土金属钙和锶也能够在低温氖基质条件下形成八羰基化合物。这一结果与Frenking课题组的量子化学理论计算相符。“这是合理的。”周鸣飞用了一个比方来解释:“实际上只要配合物的结合能大于将s轨道电子激发到d轨道的能量,就是个‘挣钱的买卖’。” 据悉,除了中性化合物以外,课题组利用气相选质量红外光解离光谱实验确认了相应的17电子碱土金属八羰基化合物正离子[M(CO)8]+(M=Ca, Sr, Ba)的存在。

碱土金属八羰基化合物的能级结构图
启迪更多思考:跨越主族元素与过渡金属元素间的界限

依照原子价层轨道排布规律,为人熟知的元素周期表被划分为s区和p区的主族元素,d区的过渡金属元素,及f区的镧系及锕系元素。通常认为,主族元素一般遵循八隅规则,使用ns和np轨道成键,令各原子的价层都拥有8个电子以达到稳定。而具有d价轨道的过渡金属则有所不同。在过渡金属元素的场合中,18电子规则取代了八隅规则。为形成稳定的配位化合物,其原子与配体成键时将倾向于尽可能填满共能够容纳18个电子的各价层轨道。

根据上述传统认知,拥有(n)s2电子构型的碱土金属钙、锶和钡本是一组化学性质相对“一目了然”的主族元素:其常生成离子键,或通过两个ns价电子形成极性共价键。然而符合18电子规则的八羰基化合物却是例外。这一配合物的发现,表明钙、锶和钡同时也在一定程度上具有过渡金属元素的化学性质。在周鸣飞看来,这一模糊了主族元素与过渡金属元素界限的新认知,将有助于更好地理解碱土金属化合物的相关物理化学性质,意味着它们或拥有较现有了解更为丰富的化学。

 周鸣飞团队(右三为周鸣飞)
论文链接:http://science.sciencemag.org/content/361/6405/912

(封面制图:陈文雪)

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